Luigi Niccolini (25 ottobre 1831-1897) è figlio di Rodolfo di Luigi e di Carlotta di Giovanni Altoviti d'Avila. Nel 1852 sposa Paolina del conte Damiano Caselli di Alessandria e con lei ha tre figli dei quali sopravviverà solo Guido che soffre di problemi di salute.

Nel 1848 Maria Maddalena Alamanni lo chiama all'eredità della propria famiglia, della quale Luigi assume anche stemma e cognome. Alla sua morte, egli lascerà erede universale il figlio più giovane di Eugenio Niccolini dei marchesi di Camugliano, Lapo (1890-1916).

Partecipa alle guerre risorgimentali, nel 1860 e nel 1866, e si ritaglia un ruolo alla corte del re d'Italia.