L’Archivio Naldini si formò nelle stanze del fondaco del palazzo fiorentino di famiglia situato in via dei Servi, in angolo con piazza Duomo. Qui, i Naldini ebbero sede a partire dal 1527, a seguito dell’acquisto da parte di Domenico di Giovanni dai Tedaldi. Parte degli archivi familiari dei Nerli e dei Marzimedici confluirono nel corso del XVIII secolo in quello dei Naldini. Tra la fine dell’800 e l’inizio del ’900, l’intero archivio confluì, insieme a quelli Del Riccio e Alamanni, nel ramo cadetto della famiglia Niccolini.

 Nel 1737, l’archivio Naldini era stato riordinato dall’antiquario fiorentino Giovan Battista Dei, ai fini delle ricerche genealogiche sulla famiglia. Dei aveva anche prodotto un inventario dei documenti. Nel 1858, Angelo Morelli fu incaricato di intervenire su tutti i fondi e produsse a sua volta un inventario in due tomi. Nell'introduzione a questi, Morelli rese conto della situazione di disordine in cui i documenti si trovavano prima del suo lavoro, descrivendoli come un ammasso di carte, di cui molte erano state da lui “lacerate” affinché non fossero in un secondo tempo nuovamente confuse con le altre. Nell’inventario, Morelli descrisse in primo luogo i fondi aggregati Nerli e Marzimedici, poi passò ai documenti Naldini nei quali collocò le serie già organizzate dal suo predecessore, Giovan Battista Dei, ovvero quelle degli “Atti patrimoniali” e dei “Processi”, aggregandovi poi le nuove serie di “Documenti”, di “Lettere” e altre da lui stesso organizzate, e, solo alla fine, i registri delle società mercantili e di interesse patrimoniale. A tutti i pezzi egli conferì una numerazione di corda, provvisoria, da 1 a 1072, e, dopo il riordino, una numerazione definitiva, chiusa fino alla serie dei “Documenti”, aperta per le serie successive, evidentemente prevedendone una successiva implementazione. L’intero archivio fu infine descritto in due tomi, un primo con l’inventario generale e il repertorio cronologico dei documenti (1267 spogli dall’anno 1196 al 1858), un secondo con la rubrica alfabetica dei soggetti e degli oggetti relativi.

 Il 10 gennaio 1941, Cristina Naldini Del Riccio nei Niccolini denunciò al Prefetto di Firenze la presenza, presso di lei, dell’archivio della sua famiglia. A Firenze, erano giunti nel frattempo anche i fondi Del Riccio, pervenuto in casa Naldini alla fine del XVIII secolo e Alamanni, pervenuto in casa Niccolini nel primo ’900, attraverso l’eredità Niccolini Alamanni. Tutti furono dichiarati di notevole interesse storico nel 1948 (con il provvedimento n. 136 del 16 settembre) e nel 1965 (con il provvedimento n. 119 del 21 ottobre); l’ultima notifica è la n. 469 del 25 gennaio 1984.

L’intero archivio subì gravi danni in seguito all’alluvione del 1966, in particolare il fondo Alamanni, e fino al 2015 era stata resa disponibile agli studiosi solo parte degli archivi Naldini e Del Riccio, grazie a un attento intervento di riordino di Andrea Moroni (1999-2000). Nel 2015, con una collaborazione economica fra la proprietà e lo Stato, è stato portato a termine un intervento di spolveratura dei documenti, la loro collocazione a scaffale e la loro schedatura. Le carte risultano nella maggior parte ancora ben leggibili; solo per le pergamene sarebbe necessario un ulteriore intervento di restauro. I documenti dell’archivio Naldini sono stati descritti da Rita Romanelli nel contesto dell’inventario già compilato da Andrea Moroni e reinseriti nelle serie a scaffale.

L'Archivio Naldini Del Riccio custodisce circa 1.000 pezzi tra filze e registri, provenienti dalle famiglie Nerli, Marzimedici, Naldini e Naldini del Riccio.

L'archivio Naldini è suddiviso in tre sezioni:

• Nerli:45 registri (libri di amministrazione, libri di mercatura, copialettere) e 6 filze di carte sciolte (processi, ricevute, lettere).
• Marzimedici: 34 registri (libri di amministrazione, libri di mercatura, copialettere) e 37 filze di carte sciolte. Tra queste ultime si segnalano quattro filze di lettere al senatore Cristofano Marzimedici degli anni 1720-1736 e due filze di sue prose, poesie e altri scritti.
• Naldini: circa 140 registri e 220 filze di carte sciolte. Tra i registri si segnala un ricca raccolta di registri di società mercantili del XVI secolo (libri delle società dei Belcari dal 1510 al 1519, dei Boscoli dal 1513 al 1522 e soprattutto della ragione mercantile di Melchiorre de Astudillo che comprende 24 registri di copialettere, due libri di ricordi e 15 libri contabili, che coprono gli anni 1559-1608). Tra le carte sciolte si segnala tra l'altro una filza di lettere mercantili tra una compagnia fiorentina operante a Tolosa e i corrispondenti toscani (1506-1511), oltre naturalmente alla ricca documentazione di carattere patrimoniale.