Nel 1762, Giuseppe De Vecchi "avendo veduto in varie sue occorrenze quanto sia necessario per difesa de' Beni del vasto suo Patrimonio e regolamento politico della sua Casa l'avere sempre in pronto le Memorie di tutto ciò che dagl'Antenati suoi è stato operato", commissiona al sacerdote Cesare Scali di Siena la formazione del suo archivio 'domestico'. Scali affronta il lavoro con grande ardimento e smista tutta la documentazione facendola poi rilegare in 21 tomi di atti patrimoniali e descrivendone a parte i contenuti in un libro d'inventario.

Già allora, nell'archivio sono presenti, oltre agli atti delle famiglie De Vecchi, Verdelli, Maidalchini e Ottieri, i registri contabili dell'amministrazione personale e quelli dell'amministrazione dei beni della città di Siena e delle Fattorie Castel Verdelli (Montalcino), di Piana (Buonconvento), di Poggio ai Pini (Siena), di Toiano (Sovicille), di Ripa e di Gensano.

L'imponente raccolta di lettere della corrispondenza dei De Vecchi, di carattere commerciale, familiare, politico e diplomatico era racchiusa in miriadi di pacchettini stipati in una decina di balle di juta. Finalmente, dopo un lungo lavoro di riordino, fascicolatura e descrizione a cura di Carlotta Gentile, tutte le lettere sono oggi agevolmente consultabili.

Se ne veda la descrizione nell'inventario generale dell'archivio De Vecchi.