Francesco Barbolani (1719-1791) è figlio di Ulisse di Federigo Maria e di Selvaggia Amati. Nel 1738 sposa Clarice Ricoveri e con lei ha Federigo (1742-1788) ed Eleonora nel 1757 poi sposa di Antonio Brozzi.

Grazie al suo matrimonio e alle politiche matrimoniali dei suoi predecessori, Francesco eredita i beni di molte famiglie aretine (Bernardini Schinateschi, Ricoveri e Burali, Camaiani) e dei rami dei Barbolani di Tancredi di Giovanni e di Piefrancesco di Antonio. Di questi, ne è un attento amministratore. Vede morire prematuramente la moglie Clarice e suo figlio Federigo, di cui assiste con tutte le cure la vedova e i figlioletti.