La tradizione narra che i primi della famiglia dei Libri fossero amanuensi e da ciò derivassero il nome e l’arme, tre libri nello scudo. Sappiamo invece che ser Francesco di Maffeo da Figline († 1348), il primo ricordato a Firenze a partire dal 1320, esercitava in città l’attività di notaio. Il figlio Maffeo Libri, noto anche come poeta, nel 1357 fu eletto come ufficiale dello Studio fiorentino e nel 1363 abilitato ai maggiori onori della Repubblica fiorentina.

Il figlio di questi, Paolo (1369-1430), oltre a ricoprire incarichi per la Repubblica fu anche membro dell’arte della lana. I membri della famiglia Libri, come quelli di molte famiglie dell’imprenditoria fiorentina, oltre all’attività di manifattura e commercio, esercitarono le cariche estrinseche per il governo della Repubblica poi del Principato.

Nell’albero genealogico dei Libri salta inoltre all’occhio l’oculata scelta delle consorti per i rampolli, sempre ricche e di buona famiglia, e la scelta di famiglie agiate per l’accasamento delle figlie destinate al matrimonio. Il consolidamento sociale passa poi attraverso la costruzione di una dimora cittadina atta a rappresentare il ceto dei proprietari (in quaesti caso in via della Vigna Vecchia) e nell’acquisto di beni in campagna che concorressero alla produzione dei beni e ad aumentare le ricchezze.

Fra la fine del Settecento e i primi decenni dell’Ottocento, assistiamo alla fase più fortunata dei Libri. Nel giro di due generazioni, con Niccolò di Guglielmo, la consorte Marianna di Guido Dainelli da Bagnano dei conti di Buonsollazzo e il figlio primogenito Massimiliano, sposo in prime nozze nel 1765 con Maria Maddalena di Giovanni Francesco de’ Nobili, e in seconde nozze, nel 1791, con Camilla di Paolo Del Rosso, il patrimonio iniziale viene infatti arricchito con quello proveniente dalla famiglia delle mogli. Pronipote di Niccolò è anche quel Guglielmo di Giovan Giorgio (1802-1869), matematico, direttore della Biblioteca Palatina di Firenze, noto per la sua spesso insana passione per i libri.

Leonardo di Massimiliano (1803-1858) sposò in prime nozze, nel 1840, Emilia di Vincenzo Morrocchi e in seconde nozze, nel 1847, Carlotta di Lorenzo Mancini. Fu quest’ultima la madre di Guido (1854-1904), cavaliere della corona d’Italia e sindaco di Pontassieve, marito di Luisa Martelli e padre di Camilla che portò in dote i beni Libri del suo ramo, quello principale, al marito Agostino Baldini del Trebbio dell’Impruneta († 1959).